Nel periodo del Risorgimento, Alessandria fu un centro liberale molto importante, i moti del marzo 1821 partirono proprio da questa città piemontese con Santorre di Santarosa (ufficiale di stanza nella cittadella di Alessandria); questo fu il motivo per cui diversi cittadini che avevano aderito alla Giovine Italia vennero processati e condannati per cospirazione: anche il patriota Andrea Vochieri nel 1833 ne fu vittima.

Nell'ottobre del 1859 Alessandria diventò capoluogo di una delle prime quattro province piemontesi, con un territorio che comprendeva anche l'astigiano. Nel luglio del 1899 diventò la prima città italiana ad essere governata da una Giunta di maggioranza socialista: con quel giorno venne eletto sindaco l'orologiaio Paolo Sacco.

Alessandria, alla fine dell'Ottocento, grazie alla nascita delle Ferrovie e l'incremento dei commerci nel Nord-Italia, divenne uno dei punti nevralgici per il mercato italiano. Trovandosi al centro tra Torino, Milano e Genova, il periodo fu caratterizzato da un grande incremento demografico, che portò all'espansione del territorio cittadino, e si vide anche un importante sviluppo industriale. A testimonianza di questo sviluppo industriale, il successo di aziende come l'industria di cosmetici Paglieri, la Cicli Maino e la Borsalino, famosa in tutto il mondo.

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